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格氏試劑是一種共價化合物,鎂原子與碳直接連接,形成極性共價鍵,碳是負電性,所以格氏試劑是很強的路易斯堿,可以從水及它的硫化物中獲得質子,因此格氏試劑不能與水,二氧化碳接觸,需格氏試劑制備和引發的反應需要在無水隔離條件下進行。
在無水或四氫呋喃中,格氏試劑通常是以鹵代烴和(THF)合成的。(鹵代苯必須在 THF中進行反應)格氏試劑可以與醚或四氫呋喃中的氧原子形成絡合物,這一制備過程必須在諸如無水無二氧化碳、乙醇等活性氫物質(如:水、醇、氨、鹵化氫、末端炔等)條件下進行。[6]
存在活性氫物質或 THF:R-Br+ Mg→R-Mg-X [1]
因為碘代烷很貴,所以一般用溴代烷合成。作為一種制取格氏試劑的鹵代烴,溴代烷是的,但由于氯、都是氣體,使用不方便,所以一般用來合成鎂。在制備格氏試劑時,還需要控制溫度和壓力。烯丙型和苯甲型格氏試劑,在合成后會與還沒有反應的鹵代烴發生偶合,乙烯基溴化鎂溶液,因此需要嚴格控制其溫度。
準備方法
對于250 mL三口燒瓶,配置攪拌器、恒壓滴斗和帶CaCl2干燥管的回流冷凝器。將2.9 g (0.12 mol)鎂屑置于三口燒瓶中,浸入20 mL無水。攪動時,先滴入5 mL的25%鹵代烴溶液(由0.12 mol鹵代烴和無水制備)。若反應液呈渾濁狀態,且溫度升高,說明反應已開始。若未出現上述現象,則需加入1~2微量碘晶,并稍加加熱。在這一瞬間,碘的顏色開始逐漸消退,溶液變渾濁,反應開始,停止加熱。把剩余鹵代烴溶液滴入反應瓶中,以保持反應液的平穩沸騰為宜。加畢,用溫水浴加熱回流約半小時,使反應完全,乙烯基溴化鎂的生產工廠,即可得到格氏試劑溶液。
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其親核性和試劑的強度與親核原子周圍的空間位阻、電荷離域、反應介質等因素有關。
1、親核原子周圍立體位阻增大,乙烯基溴化鎂批發,親核性明顯下降,堿性變化不大。舉例來說,EtO-是強堿(pKb=17)和強親核試劑,而t-BuO-親核劑則很小,但堿性有所增加(pKb=19)。這種強堿弱親核試劑有時也稱為非親核素,作為堿催化劑廣泛用于親核反應。
2、在電荷離域時,堿度明顯降低,親核效應減小。舉例來說,EtO-(pKb=17)與s-BuBr在低溫下發生反應,就像s-BuBr發生SN2,而AcO-(pKb=4.7)在高溫下可以與s-BuBr發生SN2反應生成s-BuOAc。3、反應介質對試劑的親核性能也有重要影響,特別是極性非質子溶劑能顯著提高試劑的親核性能,襄陽乙烯基溴化鎂,常作為親核反應的溶劑。這類極性無質子溶劑通常具有亞砜、酰胺或磷酰胺的結構,分子外圍的氧一般帶有部分負電荷,硫、磷、碳在分子內都帶有一部分正電荷。
它是親核試劑,如,其正離子會被深度溶劑化,使負離子脫離正離子的束縛,親核能力明顯增強。
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溴化鎂是一種分子式 MgBrd無機鹽,分子量為184.13,在乙醇、中微溶。可潮解。有機反應催化劑,污水處理劑,有機合成,制備鎂干電池。
1.在無水中,可用溴與鎂片反應制備無水溴化鎂。將150 mL新蒸餾的無水和10 g氧化鎂顆粒放在500 mL的兩口燒瓶中,用聚四氟乙烯攪拌器進行磁攪拌。在燒瓶的氣體出口處,接上 CaCl一干管,將外部水分隔離開。把燒瓶放在冰水浴中,以吸收從反應中釋放出的大量熱量。用15 mL純溴,加熱到50~55℃,以干氮每分鐘5 mL的流量將溴蒸汽輸送到通入燒瓶的底部。當完全蒸發后停止反應。把反應液從燒瓶內轉移到干燥的燒瓶中,冷卻到0℃以下,即有三和溴化鎂結晶析出。去掉母液,再加入無水苯于室溫靜置,苯即和形成和苯的混合物,再冷卻到0℃以下,三合溴化鎂結晶析出,吸濾并用0℃的苯洗滌,雜質留在上項混合物中,用水泵抽空吸去。幾小時后,溫度上升到150~175℃,三和溴化鎂分解,再用機械泵抽去,得到溴化鎂。純度在99.3%~99.5%之間,收率為60%~70%。純度僅為90%~95%,不經苯凈化精制。
2.以溴化鎂為原料的六水合成物在氣流中脫水。首先以氨水將 MgCl d轉化為 Mg (OH)和 HBr氣體使氫氧化鎂懸浮于水中,并通過 HBr氣體溶解。對溶液進行濃縮,得到鹽重結晶后,在 HBr氣流中進行干燥脫水,然后在干燥的氮氣中加熱驅除沾附的 HBr,就可獲得無水溴化鎂。上述操作需要在石英制品(研磨設備)中完成。
3.用60毫升無水與30毫升干燥的苯混合,加入0.3克(0.012克原子),然后加入2.16克(0.006摩爾)。混合液回流2小時,過濾,立即用于下一步反應。
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