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古典有機化學時代
由1858年價鍵理論的創立,到1916年電子價鍵理論的引入,揭開了經典有機化學時代這一令人困惑的謎團。
克庫爾
1858年,德國化學家 Keakull和英國化學家 Cooper等提出了價鍵的概念,并用短劃“—”表示鍵。它們假設有機體分子是由它們組成的原子通過鍵合形成的。因為在所有已知的化合物中,漳州乙烯基溴化鎂,一個氫原子只能和另一個元素的原子結合,所以氫氣選擇價格單位。一個元素的價數是能與該元素的一個原子結合的氫原子數。Kekuler還提出了一個重要的概念,即一個分子中的碳原子可以相互結合。
1848年巴斯德分離得到兩種酒石酸結晶:一個半面向左,一個半面向右。前一種方法能使平面偏振光向左旋轉,后者在同一角度下旋轉。研究乳酸時也發現了類似的現象。因此,法國化學家勒貝爾和荷蘭化學家范托夫分別提出了一個新概念:同分異構體,圓滿地解釋了這一異構現象。
研究人員認為:分子是三維實體,碳的四個價鍵在空間是對稱的,分別指向一個正四面體的四個頂點,而碳原子位于正四面體的中心。一個碳原子與四個不同的原子或基團相連,就形成了一對互為實物和鏡像的異構體,或左手、右手的手性關系,這對化合物是旋光異構體或對映體。這就是所謂的對映異構。這種分子互成實體與鏡像,對映但不能完全重合的分子稱為手性分子。《有機化學》的基本理論是立體化學的基本理論。[3]
早在1900年發現了三三苯自由基,即一個長壽自由基。1929年,非穩定自由基的存在也得到了證實。
這一時期有機化合物在結構測定、反應、分類等方面都有較大的發展。但是價鍵只是一個由實踐經驗而來的概念,價鍵的本質還沒有解決。
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用化學熱力平衡分析法研究了含溴對煤煙中Br2 (g)含量的影響;在一個大氣壓下、25~825℃溫度范圍內,研究了-煤-溴體系中高氯煤和低氯煤在加溴前后化學形態和分布的變化,重點探討了溴對在煙氣中的形態和分布的影響。對于高氯煤,在煙氣中加入溴后,HgBr2 (g)的分布區域明顯受到抑制,且的大生成量相應溫度降低,隨著煙氣中溴含量的增加,HgBr2 (g)的生成量顯著減少;煙氣中的SO2 (g)含量顯著減少;煙氣中的SO2 (g)含量變化對形態分布的影響不明顯.化學熱力平衡分析結果表明,的生成主要取決于煙氣中Br2 (g)的含量。
親核劑(nucleophile,意為核偏好物),又稱親核基,是指具有親核性質的化學試劑,可用: Nu。有些分子或負離子,帶有非共享電子對,與正電性碳反應時稱為親核劑。
親核劑是一種電子對供體,即 Luis堿。由于原子核是電正性的,在反應過程中,它傾向于結合電正性物質,因此“親核”就是親“電正”。
親核劑在極性反應中提供能量較高的電子對以形成新的鍵。親核劑的電子對可以是一個親核原子上的不共用電子對或負電荷,也可以是試劑分子中σ鍵或π鍵的異裂。依據親核試劑如何提供電子對,親核試劑被分為三類:非共用的電子對型親核劑(lone- pair nucleophiles)和 nucleophiles (nucleophiles),以及 nucleophiles (nucleophiles)。
根據 Lewis酸堿理論,親核試劑是提供電子的堿,所以親核試劑一般是堿性的,符合 Lewis酸堿理論。堿性條件下發生了許多親核反應,其親核性與堿性的關系十分重要。親核試劑的親核強度通常用它與親核試劑反生的速度來衡量。
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γ鍵親核劑的親核原子可以是雜原子(如NaNH2或 KOH),也可以是碳原子(如 RMgBr、 RLi和R2CuLi)或氫原子(例如NaBH4和LiAIH4)。然而,強極性的非金屬一金屬鍵 Nu- M經常被看作是Nu-M+離子鍵。
按照這種寫法,這種試劑也可以歸類為非共享電子對型親核劑。
鍵親核試劑
通過π鍵的電子對與親電試劑的親電原子形成σ鍵。舉例來說,乙烯基溴化鎂研究試劑,烯烴的π鍵可以在反應中異裂,其中一個雙鍵的碳原子與親電劑成鍵電子對反應。富電子烯烴屬于親核試劑。親電性試劑烯烴與親電試劑反應時,總是電子云密度較高的雙鍵碳與親核試劑形成新的鍵。當取代的烯烴時,乙烯基溴化鎂工廠,取代親核的能力更強,更傾向于與親電試劑結合。
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以其與CH3Br在25℃的水溶液中發生親核取代反應的速率來衡量。所以,親核是動力學性質。堿度是試劑對 H+的反應能力(以平衡常數的負對數表示),是熱力學性質。堿性物質的親核性與試劑的親核有關。
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